Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 10.10.2019, 14:47   #1   Druckbare Version zeigen
Zewski  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 48
Veresterung über Thionylchlorid

Moinsen,

ich habe eine Veresterung durchgeführt: Meine Carbonsäure im Alkohol gelöst und dann anschließend Thionylchlorid zugetropft.
Ich frage mich, welchen Weg die Veresterung durchläuft:
- Thionylchlorid kann mit Alkoholen reagieren, dabei wird HCl frei, es handelt sich also um eine in situ Bildung einer Säure, die eine säurekatalysierte Versterung verursachen kann
- Thionylchlorid kann mit Carbonsäuren reagieren, dabei entsteht ein Säurechlorid oder ein Alkylchlorsulfit (oder wie die Sruktureinheit ROSOCl heisst), welches mit Methanol zum Ester reagieren kann

Ich würde auf die in situ Bildung der Säure tippen, da der Alkohol im starken Überschuss vorliegt und somit dieser wahrscheinlicher mit dem Thionylchlorid reagieren kann als die Carbonsäure...
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Alt 10.10.2019, 15:08   #2   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.155
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Zitat:
Zitat von Zewski Beitrag anzeigen
- Thionylchlorid kann mit Carbonsäuren reagieren, dabei entsteht ein Säurechlorid
und dieses reagiert dann mit MeOH zum Ester.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
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Alt 10.10.2019, 15:51   #3   Druckbare Version zeigen
Zewski  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 48
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Ja aber ist der Weg über das Säurechlorid nicht der unwahrscheinlichste, wenn Methanol im starken Überschuss präsent ist? Also das er passieren kann, aber wahrscheinlich reagiert das Thionylchlorid schon mit dem Alkohol ab, bevor er die Carbonsäure sieht.

Oder ist die Carbonsäure aus irgendeinem Grund gegenüber dem Thionylchlorid affiner als ein Alkohol?
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Alt 10.10.2019, 16:38   #4   Druckbare Version zeigen
OHGruppe Männlich
Mitglied
Beiträge: 926
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Üblicherweiße gibt man erst Säure und Thionylchlorid zusammen und kocht zum Säurechlorid. Dann wird das Thionylchlorid entfernt (es ist meistens sehr viel leichtflüchtiger als die gewünschten Säurechloride) und erst danach der Alkohol zugegeben.
__________________
Woher soll ich wissen, was ich denke, bevor ich lese, was ich schreibe?
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Alt 10.10.2019, 18:05   #5   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.650
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Zitat:
Zitat von Zewski Beitrag anzeigen
Thionylchlorid kann mit Carbonsäuren reagieren, dabei entsteht ein Säurechlorid oder ein Alkylchlorsulfit (oder wie die Sruktureinheit ROSOCl heisst)
Umsetzung von Thionylchlorid mit einer Carbonsäure ergibt zuerst die instabilene gemischten Anhydride aus Chlorsulfonsäure und der Carbonsäure(hier falsch als "Chlorsulfonester" bezeichnet:http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/12/oc/vlu_organik/c_acid/carbons_und_derivate.vlu/Page/vsc/de/ch/12/oc/c_acid/acidchlorid/acidchlorid.vscml.html ).
Diese reagieren weiter zum entsprechenden Carbonsäurechlorid.Diese werden in der Regel isoliert(s. Hinweis von OHGruppe) und dann gezielt mit einem Alkohol zum Ester umgesetzt(Alkoholyse von Carbonsäurehalogeniden).
Alkylchlorsulfite/Chlorsulfonsäureester bilden sich als primäres Produkt bei der Umsetzung von Thionylchlorid mit Alkoholen(->R-O-SO2Cl).

Fulvenus!
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Alt 11.10.2019, 12:29   #6   Druckbare Version zeigen
Zewski  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 48
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Mir ist diese klassische Vorgehensweise bekannt, jedoch habe ich die Milchsäure direkt in Methanol gelöst und dann anschließend Thionylchlorid zugetropft. Bei der Milchsäure würde die Vorgehensweise über das Säurechloridintermediat gar nicht funktionieren, da die ungeschützte OH Gruppe Milchsäuredimere (oder höhere) ergeben würde (und Schützen und Entschützen ist zu aufwendig). Ich frage mich nur, ob die Reaktion überhaupt dann über intermediäre Säurechloride abläuft, da ich vermute, dass diese direkt mit dem Methanol abreagieren, da dieses als Lösungsmittel im starken Überschuss vorliegt. Dann müsste aber die Funktionsweise aber auf der HCl-Bildung basieren, eine säurekatalysierte Veresterung wäre das dann.

Beispielsweise habe ich die selbe Reaktion versucht mit TMSCl und sie hat auch funktioniert, basiert auch auf der in situ Bildung von HCl durch die Reaktion von MeOH mit TMSCl.
Lustigerweise hat die Reaktion aber mit p-TsOH nicht funktioniert...
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Alt 11.10.2019, 12:46   #7   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.650
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Könntest du mal bitte genau der Reihe nach beschreiben,was du gemacht hast und was dabei heraus gekommen ist,bzw. hast du eine bestimmte Literaturvorschrift gehabt?

Fulvenus!
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Alt 11.10.2019, 13:11   #8   Druckbare Version zeigen
Zewski  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 48
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Ich habe Milchsäure in Methanol gelöst. Dann habe ich mit einem Eisbad gekühlt und anschließend Thionylchlorid zur Lösung getropft. Dann über Nacht bei RT Rühren gelassen und mit Triethylamin gequenched...
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Alt 11.10.2019, 13:48   #9   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.650
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Es gibt auch solche "in situ-Veresterungen",wo Thionylchlorid,Alkohol und Carbonsäure direkt miteinander umgesetzt werden,wobei der Alkohol sowohl Reagenz,als auch Solvent für die Reaktion ist.
Mechanistisch wären verschiedene Wege möglich,wichtig ist hier jedoch die höhere Reaktivität der Carboxylgruppe.
Es wird sehr wahrscheinlich unter den Reaktionsbedingungen bevorzugt zuerst die Carboxylgruppe mit Thionylchlorid reagieren.Ob dann erst die Umwandlung des gemischten Anhydrids(s.o.) zum Carbonsäurechlorid erfolgt,oder schon direkt das Anhydrid mit Methanol reagiert,ist mir nicht bekannt.
Die Umwandlung alkoholischer OH-Gruppen in Alkylchloride durch Umsetzung mit Thionylchlorid scheint weniger begünstigt.

Fulvenus!
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Alt 11.10.2019, 18:10   #10   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.155
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
zum Carbonsäurechlorid erfolgt,oder schon direkt das Anhydrid mit Methanol reagiert,
die reagieren beide. Davon ist zumindest auszugehen.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
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Alt 11.10.2019, 18:19   #11   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.650
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Es geht darum,ob die Umlagerung des Anhydrids zum Carbonsäurechlorid stattfindet,wenn das Nucleophil MeOH im deutlichen Überschuß vorliegt,da ja das Säurechlorid erst durch Angriff eines Chlorids am gemischten Anhydrid entsteht.

Fulvenus!
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Alt 12.10.2019, 11:29   #12   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 23.155
AW: Veresterung über Thionylchlorid

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Es geht darum,ob die Umlagerung des Anhydrids zum Carbonsäurechlorid stattfindet,wenn das Nucleophil MeOH im deutlichen Überschuß vorliegt,da ja das Säurechlorid erst durch Angriff eines Chlorids am gemischten Anhydrid entsteht.
das ist schon klar und es ist davon auszugehen, dass beide entstehen und reagieren. Interessant wäre höchstens noch das Verhältnis der beiden.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
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hcl, thionylchlorid, veresterung

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