Schwerpunktforum: pH-Wert und Gleichgewichtsberechnungen
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Alt 12.09.2019, 20:22   #1   Druckbare Version zeigen
oldenburger2611 Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 2
Titration Phosphorsäure

Liebe Chemie community,

ich habe mich gerade in diesem Forum angemeldet und auch schon die erste Frage,da ich mir mit meinen Antworten für eine Versuchsauswertung nicht so sicher bin, wie ich es gerne wäre..

Es geht um die Titration von Phosphorsäure mit NaOH-Lösung. Der pH Wert wurde mit einem Standard

Jetzt soll ich anhand der Äquivalenzpunkte unter Berücksichtigung der Volumenänderung durch Zugabe der NaOH Lösung den exakten pKs2 Wert bestimmen.

Bitte verzeiht mir üble Fehler. Ich stehe noch am Anfang meiner Chemie Karierre..

Also mein erster Äquivalenzpunkt lag bei pH(1)=4,5, mein zweiter Wert bei pH(2)=9,4.
Mein Ansatz wäre:
V(1)= 0,08225L, V(2)=0,09L
n(H3PO4) ist 7,5*10^(-4 mol
Daraus folgt: C(H3PO4(1)) = n/v=9,1185*10^3 mol/L
und C(2) = c(H3PO4(2)) = 8,3333*10^(-3) mol/L

pH (Mittel)= (4,5+9,4)/2 =6,95
pKs2= pH + lg (A-)/(HA) = 6,95 + lg(c1/c2) =6,99

Es würde sich zumindestens ganz gut mit meinem grafischen Ergebnis decken.

Eine zweite Sache noch.Ich verstehe. nicht ganz, warum man nicht. bis zur dritten Hydrolysestufe titrieren kann. Ich hätte da jetzt den Ansatz, dass der Messbereich meines pH meters eventuell nicht ausreicht und NaOh einfach eine zu schwache Base ist, um die dritte Hydrolysestufe zu titrieren.

Ich würde mich extrem freuen, wenn jemand einmal kurz meine Ideen checken könnte.

Viele Grüße
oldenburger2611 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.09.2019, 21:15   #2   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.268
AW: Titration Phosphorsäure

vorbemerkungen:

moinsen,


- aus denen eher zurueckhaltenden angaben zur sache faellt es schwer, sich die datenlage zu deiner aufgabenstellung vorzustellen: was genau ist dir gegeben? was hast du gemnacht ? sollst du eine rechnerische oder eine graphische*) auswertung vornehmen?
... und des weiteren:
Zitat:
Der pH Wert wurde mit einem Standard
das soll bitte was genau bedeuten?
( wie auch immer: ich nehme die beiden angaben "pH an den aequivalentzpunkten" jetzt einfach mal ernst, also als im weiteren gegeben an)

- deine angaben sind nicht hinreichend , um damit etwas exakt zu rechnen ( fuer eine exakte rechnung ueber die gekoppelten GG hinweg wuerdest du pKs1 und pKs3 zusaetzlich benoetigen, beispw.)

- deine indizierung ist etwas verwirrend:
Zitat:
V(1)= 0,08225L, V(2)=0,09L
das soll wohl das gesamtloesungsvolumen am Ä.P. 1 und am Ä.P. 2 sein?
{\to} daraus sollte man entnehmen koennen, dass du zur "neutralisation" eines aequivalents phosphorsaeure dann V(NaOH)Lösung = V(2) - V(1) = 7.75 mL verbraucht hast
... woraus dann unmittelbar folgen wuerde (nur mal so als nebenanmerkung), dass deine NaOH eine c von 0,09677(...) mol/L hatte (etwas ungewoehnlich fuer eine maßloesung.... es sei denn , man haette dir den titer ad 0,1 mol/L mitgeteil wie es ueblich waere)
Zitat:
n(H3PO4) ist 7,5*10^(-4 mol
... und hier meinst du sicherlich n0 , oder?
Zitat:
Daraus folgt: C(H3PO4(1)) = n/v=9,1185*10^3 mol/L
nein (und damit meine ich nicht den vorzeichenfehler in der zehnerpotenz vor der dimension: das muessen " *10-3 mol/L " sein ): (a) nach der definition des 1 . aequivalenzpunktes (nzus.(NaOH) = n0(H3PO4) ) waere dort c(H3PO4) = 0 , also komplett verbraucht ( wenn die umsetzung vollstaendig waere, was sie nicht ist) resp. (b) "nahezu null" ( denn die weit ueberwiegende anzahl der phosphatspecies liegt nun als dihydrogenphosphat vor, neben spuren von hydrogenphosphat usw.)
weiters: die formalstoffmenge n0 der H3PO4 auf die situation am 1. Ä.P zu beziehen ... was soll uns das bringen? {\to} der so berechnete wert ist komplett wertfrei / sinnlos fuer jede weitere berechnung i.s.d. aufgabenstellung
Zitat:
und C(2) = c(H3PO4(2)) = 8,3333*10^(-3) mol/L
s.o.: auch diese zahlenspielerei ist brotlose kunst

{\to} allenfalls koenntest du hier argumentieren, dass dies die naeherunsgweisen konzentrationen von dihydrogenphosphat, hydrogenphosphat an den beiden aequivalenzpunkten sind (denn der formale initial-amphoter dissoziiert/ reprotoniert ja ebenfalls, so dass du dort insgesamt mindestens 3 species hast, zu lasten der "mittleren" species)


Zitat:
pH (Mittel)= (4,5+9,4)/2 =6,95
die berechnung eines "mittleren" pH ist voellig bedeutungslos (zumal der pH eine logarithmische groesse darstellt)

Zitat:
pKs2= pH + lg (A-)/(HA) = 6,95 + lg(c1/c2) =6,99
jetzt wirds gruselig... :

(a) dein obiger HH-ausdruck gilt strenggenommen nur fuer eine einprotonige schwache saeure. haste hier aber net am start
(b) naeherungsweise: der pKs2 waere bei gekoppelten gleichgewichten (!) allenfalls dort in deinem titrationsgraphen fuer berechnugszwecke benutzbar, wo weder der pKs1 noch der pKs3 relevant sind**) {\to} das waere beispw. nahe des pufferpunktes zwischen ÄP2 und 3

(b) A- fuer ein MWG um pKs2 herum waere dann konkret hydrogenphosphat HPO42- (und nicht die formalkonzentration deiner initialsaeure an ihrem ersten aequivalenzpunkt!), HA die saeure dihydroghenphophat (und nicht die formalkonzentration der initialsaeure am 2. aequivalenzpunkt)

... und nunmehr den mittleren pH mit den konzentrationen aus dem ersten und dem zweiten aequivalenzpunkt ( als argument des logarithmus) in HH kombinieren zu wollen ist einfach komplett neben jeder auch nur naeherungsweise gerechtfertigten physicochemischen vorgehensweise

merke: die konzentration der saure an dem einen punkt, die der base an nem anderen punkt, mit dem gemittelten pH zwischend den punkten so zu kombinieren ist unzulaessig !
{\to} so darf man nicht vorgehen, die so ermittelten ergebnisse sind reine husnummern: bedeutungslos (selbst wenn sie so ganz grob zufaellig hinkommen, also beispw. nur {_\approx} 0,2 pKs danebenliegen)
Zitat:
Es würde sich zumindestens ganz gut mit meinem grafischen Ergebnis decken.
das ist, wie zuvor dargelegt, irrelevant

ansonsten, vorgehen bei graphischer auswertung
(hinw.: auch dies ist nur eine naeherungsweise korrekte auswertung der graphik, wenn man das geschehen um den halbaequivalenzpunkt (2) herum naemlich als "insulaer" betrachtet {\to} jedoch ist dies wohl das, was man von dir erwartet)

1. du traegst "pH" (ordinate) gegen "zugesetztes volumen NaOH" (abszisse) auf (und nicht gegen "gesamtvoluen" !)
2. du gehst vom ersten und vom zweiten Ä.P. aus jeweils senkrecht nach unten , und ermittelst somit den zugehoerigen verbrauch zwischen zwei äquivalenzpunkten
3. die haelfte dieser verbrauchsdifferens definiert der halbäquivalenzpunkt zwischen AP (1) und ÄP (2)
4. du gehst auf der abszisse sodann zu diesem verbrauchspunkt, von dort senkrecht nach oben, und vom treffpunkt mit dem graphen ( das waere naemlcih der halbäquivalenzpunkt) dann waagerecht nach links, bis du (als schnittpunkt deser waagerechten mit der ordinate) den zugehoerigen pH = pKs (2) ablesen kannst
{\to} voila !


wegen deiner nachfrage:
Zitat:
Eine zweite Sache noch.(...)
- es liegt nicht an deinem pH-meter (wobei die geeignetheit von pH-metern, bes. im stark alkalischen, ein thema fuer sich ist)
- hauptproblem ist die schlechte graphische erkennbarkeit des 3 . ä.p.: der "sprung" dortselbst ist nahezu null wenn man mit handelüeblich fuer analytik konzentrierter NaOH arbeitet

... und wenn mit der NaOH eher verduennt daherkommt ( > 10-2 M oder sowas, fuer feinanalytik), dann laeuft man ggf. in das problem, das man den punkt technisch ueberhaupt nicht realisieren kann ( denn der liegt ja bei oberhalb pH 12 )



ich hoffe, ich konnte dir trotzdem ein wenig weiterhelfen

gruss

Ingo






*)
graphik zur phosphorsaeure ./. natronlauge-titration


(graphik entliehen bei: link )


**)
liegen die pKs - werte hinreichend weit auseinander ( allgemein akzeptiert: {\Delta} pKs > 3) dann kann man die geschehen lokal "insulaer" betrachten, also die kopplung mit den anderen gleichgewichten vernachlaessigen
magician4 ist gerade online   Mit Zitat antworten
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Alt Gestern, 21:26   #3   Druckbare Version zeigen
oldenburger2611 Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 2
AW: Titration Phosphorsäure

Lieber Ingo,

so eine ausführliche Antwort habe ich nie erwartet. Vielen Dank dafür!
In der Tat habe ich da deutlich zu unvollständige Informationen aufgeschrieben. Entschuldige bitte!
Meine genaue Aufgabe lautet:

1. "Ermitteln Sie graphisch aus der Titrationskurve den ungefähren pKS2 Wert für Phosphorsäure"
Das habe ich nach deiner Anleitung noch einmal gemacht. Ich hatte bei der Titration etwas unsauber gearbeitet, deswegen sind es jetzt neue Daten. Ich habe mit 0,1 molariger NaOh Lösung titriert.
Dabei leigt mein ÄP1 bei ph=4,7 und v(NaOH)=5,7ml. Mein ÄP2 lieht bei pH=9,4 und v(NaOH)= 11,2ml. Der pKs2 ergibt sich grafisch bei pH=7 und V(NaOH)= 8,45ml.

2.Und hier hapert es bei mir wie du sehen konntest extrem. Ich würde halt gerne verstehen wie das funktioniert:
"Berechnen Sie anhand der Äquivalenzpunkte unter Berücksichtigung der Volumenänderung durch Zugabe der NaOH Lösung den exakten pKs2 Wert."

Das heißt in der Theorie kann kann ich den ÄQ3 mit der. 0,1 molarigen NaOh Lösung durch den pH Wert von 13 erreichen. Er ist dann nur nicht mehr erkennbar richtig? . Da wirft sich mir aber die Frage auf, wie es dann möglich ist diese dritte Stufe zu titrieren. Reicht in dem Fall einfach die Titration mit einer deutlichh stärkeren Base zum Beispiel im Kalieber NH2-?
oldenburger2611 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt Heute, 17:12   #4   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.268
AW: Titration Phosphorsäure

Zitat:
"Ermitteln Sie graphisch aus der Titrationskurve den ungefähren pKS2 Wert für Phosphorsäure"
ok, eine rein graphische auswertung also...

{\to} ich hatte dir just dazu ja die graphik in den anhang gestellt: dort sind alle "hilfslinien" die zu einer solchen auswertung benoetigt werden ja eingezeichnet, erlaeutern somit meinen text zur vorgehensweise

{\to} anm.: meiner lesart nach ist das "ungefaehr" in der aufgabenstellung oben eine sinnvolle konzession an die tatsache, dass die wendepunkte des graphen rein optisch nur schwer wirklich praezise getroffen werden koennen(usw. ), und selbst "pH = pKs" an diesen wendpunkten ja nur naeherungsweise gilt (eben wenn man das geschehen in einem solchen abschnitt "insulaer", also quasi-entkoppelt betrachtet), eine menschengefuehrte titration stets in gewissem umfang besonders fehlerbehaftet ist (parallaxefreies ablesen des verbrauchs? rechtzeitiges notieren der pH-anzeige ? usw.) , die tatsaechliche, reale temperatur der titration waehrend es geschieht ( issja ne veritable saeure/base titration {\to} da wirds im becherchen doch merklich warm) nur selten den rahmenwerten in der literatur entspricht usw. usf. {\to} all dies beeinflusst ja das endergebnis deines versuchs

{\to} damit sind deine beiden aequivalenzpunkte in ihrer graphischen erkennbarkeit eher mit einem groesseren fehler behaftet ( also sagen wir mal 5% rel. verbrauch koennen die dann gern mal daneben liegen)
... und mit dem erkennen genau dieser beiden punkte startet deine auswertung dann ja aber: du "schaetzt" wo die wendepunkte wohl liegen koennten, und faellst dann das lot auf die x-achse

(anm.: der konkrete pH an den beiden aequivalenzpunkten - wenn du sie denn dann erstmal identifiziert hast aus dem gesamtgraphen " pH ./. NaOH-zusatz" - ist im folgenden komplett irrelevant fuer die auswertung {\to} ueberlege dir, wieso, und ueberlege dir weiters, weshalb genau aus eben diesem grunde der exakte titer deiner NaOH voellig irrelevant war \to du benoetigst das zugehoerige verbrauchsvolumen zur weiteren auswertung, den pH dortselbst ( wie fuer jedem anderen punkt) jedoch nur zur korrekten vorherigen graphen-konstruktion)

Zitat:
Und hier hapert es
(...)
"Berechnen Sie anhand der Äquivalenzpunkte unter Berücksichtigung der Volumenänderung durch Zugabe der NaOH Lösung den exakten pKs2 Wert."
gemeint ist dass du, nachdem du wie oben beschrieben, moeglichst treffsicher die beiden Ä.P. identifiziert hast, sodann mit dem schätzen aufhoerst ( soweit man das eben mit rechendreieck und bleistift hinbekommt), und ab jetzt wirklich moeglichst praezise arbeitest.
... wobei der formulierungsteil "unter berücksichtigung der volumenaenderung" etwas missverstaendlich wohl zum ausdruck bringen soll, dass du dich nunmehr ausschliesslich auf das zugesetzte NaOH-volumen zwischen den beiden Ä.P. konzentrieren sollst (so meine lesart)

... und das hast du ja auch korrekt so gemacht, sofern ich deine neue mitteilung richtig verstehe

{\to} deiner darstellung nach muesstest du den pKs(2) jetzt korrekt ermittelt haben, sogut es das verfahren halt erlaubt {\to} das ist jetzt nunmal dein reales, experimentelles ergebnis


zum physicochemischen hintergrund / zur berechtigung, derart vorzugehen:
wirft man einmal einen blick auf das Hägg-Diagramm der titration*) so erkennt man instant, dass zwischen den beiden Ä.P. ( also sagen wir mal zwischen pH ~ 5 und pH ~ 9 ) die species "phosphorsaeure" und "phosphat" keinerlei rolle spielen: die haben sub-promille anteile am dortigen geschehen, sind in der oberen graphikhaelfte (also nicht-logarithmisch auf der y-achse) nicht mehr darstellbar usw. usf.

{\to} damit wird das geschehen zwischen den beiden Ä.P., und dortselbst wiederum insbesondere "in der mitte", also am "halbäquivalenzpunkt", excellent-naeherungsweise dem bei der tirtation einer einwertigen ( in diesem bereich "schwachen") saeure hinreichend identisch

{\to} dies gestattet uns aber, dort abschnittsweise (!) mit den auswertealgorithmen usw. fuer eine einwerige , schwache saeure vorzugehen, ohne dabei einen relevanten fehler zu machen

{\to} man darf also hier , ausnahmsweise fuer diesen abschnitt des graphen so tun, als waere dihydrogenphosphat eine lediglich einwerige schwache saeure (d.h.: die reale rueckprotonierbarkeit zu H3PO4 resp. die doppel-deprotonierbarkeit zu PO43- voellig ausblenden)
... und der situation sodann mit den entsprechenden auswerte-methoden fuer einwertige, schwache saeuren begegnen, und hier insbesondere der HH-gleichung.

die HH-gleichung im pufferbereich des dihydrogenphosphats sieht nun aber so aus:

{pH \ = \ pKs(H_2PO_4^{ \ -} ) \ - \ log_{10}\left( \frac {[H_2PO_4^ { \ - }]}{[HPO_4^{ \ 2-}]} \right) \ = \ pKs_{II}(H_3PO_4) \ - \ log_{10}\left( \frac {[H_2PO_4^ { \ - }]}{[HPO_4^{ \ 2-}]} \right) \ }

per definition des halbaequivalenzpunktes ist dieser aber just der moment/NaOH-volumsenszusatz , an dem exakt die haelfte der saeure grad formal abverbraucht wurde (und somit formal-excellent naeherungsweise 1:1 in ihr anion ueberfuehrt wurde). daher: egal, welche konkreten konzentrationen du da jetzt hast ( der exakte wert ist jetzt voellig belanglos): die beiden konzentrationen sind hier stets identisch.
{\to} damit wird der bruch im argument des logarithmus jedoch stets ( d.h. insbesondere absolut-konzentrations-unabhaengig) und immer 1 werden, sein log10 somit zu null, und das ganze reduziert sich auf den bekannten ausdruck "pH = pKs" (fuer den halbaequivalenzpunkt, hier: des dihydrogenphosphats, mithin unter benutzung de pKs(II) der phosphorsaeure)

{\to} dein problem reduziert sich mithin jetzt darauf, graphisch eben diesen halbaequivalenzpunkt herauszufinden.
... und dazu gibts 2 moeglichkeiten:

- du koenntest den - analog der ermittlung der aequivalenzpunkte - als wendepunkt "schaetzen", den zugehöerigen pH ablesen, et voila!
{\to} die steilheit des graphen ist an dieser stelle allerdings nicht so scharf wie an den aequivalenzpunkten selbst, die schaetzung waere unsicherer

- man bevorzugt es daher, die besser ablesbaren äquivalenzpunkte heranzuziehen, und den funktionwert bei zugabe von einem weiteren halben aequivalent NaOH zu betrachten.
daher folgende logelei mit den definitionen:
- verbrauch bis zum aeqiuvalenzpunkt 2 : 2 aequivalente NaOH
- verbrauch bis zum aequivalenzpunkt 1 : 1 aequivalent
{\to} differenz der NaOH-zusaetze zwischen 1 und 2 : 1 aequivalent
(d.h. insbesondere muesste insoweit V1 = {\Delta} (V2- V1) sein: ggf. mitteln !)

... und nachdem du derart V(ein aequivalent) berechnet hast, gehst du nunmehr auf der x-achse zu "V = 1,5 aeqiuvalente = V1 + 0.5 {\Delta} V2,1" , faellst das lot nach oben, konstuierst die waagerechte dazu usw. {\to} et voila!
... denn genau das gibt dein gesamtgraph ja locker her

Zitat:
Das heißt in der Theorie kann kann ich den ÄQ3 mit der. 0,1 molarigen NaOh Lösung durch den pH Wert von 13 erreichen. Er ist dann nur nicht mehr erkennbar richtig?
korrekt: der graph wird dortselbst ausgesprochen flach

Zitat:
Da wirft sich mir aber die Frage auf, wie es dann möglich ist diese dritte Stufe zu titrieren.
es ist eben "vorwaerts" klassisch nicht moeglich, aus den genannten gruenden
(und nichtklassische basen wie amid NH2- wuerden dich in noch ganz andere probleme stuerzen, z.b. dass dort statt hydrogenphosphat dann naemlich wasser reagiert)
... und maßanalytik fuer phosphat (also "von voll deprotoniert kommend") wird daher - if memory serves - klassisch auch "ueber 2 stufen hinweg", also bis zum dihydrogenphosphat gefuehrt (ggf. auch doppelbestimmung: einmal gegen Thymolphtalein, einmal gegen methylrot)


ich hoffe ich konnte weiterhelfen

gruss

Ingo


*)
Hägg-Diagramm der phosphorsaeure



entliehen aus: link

Geändert von magician4 (Heute um 17:20 Uhr)
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