Analytik: Quali. und Quant. Analyse
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Analytik: Quali. und Quant. Analyse Nasschemische Nachweise (z.B. Trennungsgang) und Gehaltsbestimmungen per Titration, Gravimetrie, Konduktometrie, etc.

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Alt 12.06.2017, 18:14   #1   Druckbare Version zeigen
Frances weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 4
Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Hallo zusammen,
ich habe hier im Forum schon viel gestöbert und auf viele offene Fragen zu meinem Problem schon nützliche Tips gefunden. Da mein Problem aber relativ speziell ist, hoffe ich mit diesem Thema noch mehr Input zu bekommen.

Ich analysiere Schwefelisotope. Damit die Messung gut funktioniert, brauche ich möglichst reines Bariumsulfat und dazu 100 % Ausbeute des vorliegenden Schwefels.
In meinen Proben (Mantelgesteine) ist relativ wenig Schwefel enthalten, dieser liegt nach dem Aufschluss als SO4- in Lösung vor. Um die Kationen zu entfernen, laufen die Proben über ein Anionenaustauscherharz.
Nach dieser Reinigung liegt das Sulfat im Konzentrationsbereich von 0,006 bis 0,012 mol/l in einer 1 mol/l HCl vor. Aus dieser Lösung fälle ich das BaSO4 mit BaCl2 aus.
Aufgrund der niedrigen Schwefelgehalte erwarte ich BaSO4 im Bereich von 3-5 mg.
Der Haken an der Sache ist bisher a) die Reinheit des BaSO4, da in den Proben immer noch BaCl2 mit ausgefällt wurde und b) die Ausbeute, die meist nur bei ca. 50 % liegt (gleichzeitig eben noch verfälscht durch das BaCL2).

Meine derzeitige Vermutung ist, das durch den sehr niedrigen pH einerseits das BaCl2 ausfällt (common ion effect) und gleichzeitig das Sulfat nur in geringem Umfang als SO42- vorliegt (pkS ca 2.5) und deswegen nicht zur Fällung zur Verfügung steht.

Ich habe schon versucht, den pH mit NaOH auf ca 3 hochzubringen, was jedoch durch die steile Tritrationskurve nicht funktionierte.

Gibt es einen Weg, die 1M HCl ein Stück weit zu neutralisieren? Verdünnen möchte ich nicht, da dadurch auch das Sulfat noch weiter verdünnt wird.

Ich freue mich auf neuen Input!
Frances ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 12.06.2017, 18:31   #2   Druckbare Version zeigen
Nobby Männlich
Mitglied
Beiträge: 15.733
AW: Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Zitat:
Um die Kationen zu entfernen, laufen die Proben über ein Anionenaustauscherharz.
Doch eher Kationenaustauscherharz.

Kannst Du nicht mittels pH-Elektrode den pH-Wert auf 6.5-7 mittels NaOH anheben oder gleich mit Bariumhydroxidlösung fällen und neutralisieren.

Wäre anstatt einer Fällung nicht auch eine Ionenchromatographie besser.
__________________
Vena lausa moris pax drux bis totis

Geändert von Nobby (12.06.2017 um 18:36 Uhr)
Nobby ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.06.2017, 18:44   #3   Druckbare Version zeigen
Muzmuz  
Mitglied
Beiträge: 5.976
AW: Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Zitat:
Zitat von Frances Beitrag anzeigen
Um die Kationen zu entfernen, laufen die Proben über ein Anionenaustauscherharz.
Bin jetzt kein Harzexperte, aber Anionentauscherharze sollten doch Anionen tauschen und nicht Kationen ?
Wenn du deine Probe tatsächlich über ien Harz laufen lässt, das Anionen austauscht (zumeist Anionen gegen OH- oder eventuell Cl-), dann wundert mich nicht, dass du kein Sulfa tmehr findest.

Zitat:
Zitat von Frances Beitrag anzeigen
Nach dieser Reinigung liegt das Sulfat im Konzentrationsbereich von 0,006 bis 0,012 mol/l in einer 1 mol/l HCl vor. Aus dieser Lösung fälle ich das BaSO4 mit BaCl2 aus.
Aufgrund der niedrigen Schwefelgehalte erwarte ich BaSO4 im Bereich von 3-5 mg.
Der Haken an der Sache ist bisher a) die Reinheit des BaSO4, da in den Proben immer noch BaCl2 mit ausgefällt wurde und b) die Ausbeute, die meist nur bei ca. 50 % liegt (gleichzeitig eben noch verfälscht durch das BaCL2).

Meine derzeitige Vermutung ist, das durch den sehr niedrigen pH einerseits das BaCl2 ausfällt (common ion effect) und gleichzeitig das Sulfat nur in geringem Umfang als SO42- vorliegt (pkS ca 2.5) und deswegen nicht zur Fällung zur Verfügung steht.
Mitfällung ist immer ein Thema - wie sehr das hier hineinspielt, kann ich aber nicht sagen.
Der pKs2 er Schwefelsäure pfuscht hier aber tatsächlich rein. Bei diesem pH bleibt nach der Thermodynamik nicht viel Sulfat übrig.
Bei einem Löslichkeitsprodukt von 10^-10 (spricht: Sättigungskonzentration von 1^-5 mol/l, ohne Einfluss ovn pH 0) bleibt da schon Einiges in Lösung, bezogen auf deinen Gesamtschwefel.


Zitat:
Zitat von Frances Beitrag anzeigen
Ich habe schon versucht, den pH mit NaOH auf ca 3 hochzubringen, was jedoch durch die steile Tritrationskurve nicht funktionierte.

Gibt es einen Weg, die 1M HCl ein Stück weit zu neutralisieren? Verdünnen möchte ich nicht, da dadurch auch das Sulfat noch weiter verdünnt wird.

Ich freue mich auf neuen Input!
Ja, wenn du einen pH 3 stabil halten willst, brauchst du einen Puffer - es gibt Tabellen mit Puffer für alle sinnvollen pH-Bereiche. Im Puffer dürfen natürlich keine störenden Ionen sein. Ist pH 3 absichtlich gewählt oder geht pH 4 oder pH 5 auch ?
Muzmuz ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.06.2017, 12:45   #4   Druckbare Version zeigen
Frances weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 4
AW: Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Danke erstmal für die schnellen Antworten!

1) wir verwenden Anionenaustauscherharz, da dieses, im Gegensatz zu Kationenaustauscherharz, keinen eigenen Schwefel in die Probe bringt. Die Probe wird aufgetragen, dabei haftet das Sulfat und andere Anionen am Harz, der Rest wird ausgewaschen mit Wasser. Um das Sulfat zu lösen, wird mit einer 1 Molaren HCl gespült.
Dadurch kann ich auch die 1 Molare HCl nicht umgehen..
Frances ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.06.2017, 12:50   #5   Druckbare Version zeigen
Frances weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 4
AW: Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Zitat:
Zitat von Muzmuz Beitrag anzeigen
Bin jetzt kein Harzexperte, aber Anionentauscherharze sollten doch Anionen tauschen und nicht Kationen ?
Wenn du deine Probe tatsächlich über ien Harz laufen lässt, das Anionen austauscht (zumeist Anionen gegen OH- oder eventuell Cl-), dann wundert mich nicht, dass du kein Sulfa tmehr findest.



Mitfällung ist immer ein Thema - wie sehr das hier hineinspielt, kann ich aber nicht sagen.
Der pKs2 er Schwefelsäure pfuscht hier aber tatsächlich rein. Bei diesem pH bleibt nach der Thermodynamik nicht viel Sulfat übrig.
Bei einem Löslichkeitsprodukt von 10^-10 (spricht: Sättigungskonzentration von 1^-5 mol/l, ohne Einfluss ovn pH 0) bleibt da schon Einiges in Lösung, bezogen auf deinen Gesamtschwefel.




Ja, wenn du einen pH 3 stabil halten willst, brauchst du einen Puffer - es gibt Tabellen mit Puffer für alle sinnvollen pH-Bereiche. Im Puffer dürfen natürlich keine störenden Ionen sein. Ist pH 3 absichtlich gewählt oder geht pH 4 oder pH 5 auch ?
Zitat:
Zitat von Muzmuz Beitrag anzeigen
Ja, wenn du einen pH 3 stabil halten willst, brauchst du einen Puffer - es gibt Tabellen mit Puffer für alle sinnvollen pH-Bereiche. Im Puffer dürfen natürlich keine störenden Ionen sein. Ist pH 3 absichtlich gewählt oder geht pH 4 oder pH 5 auch ?
pH3 habe ich mir so grob überlegt, da hier das Sulfat schon dissoziert vorliegen sollte und der pH gleichzeitig noch niedrig genug ist, um eventuelle Mitfällungen zu vermeiden.. aber ich denke pH 4 bis 5 sollte auf jeden Fall auch gehen..

Ich kenne mich leider mit Puffern nicht mehr so gut aus, kann man einen Puffer zu einer Säure geben und diese wird dann gepuffert? Ich werde mal nach Puffersystemen schauen, die unproblematische Ionen enthält..
Frances ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.06.2017, 12:59   #6   Druckbare Version zeigen
Muzmuz  
Mitglied
Beiträge: 5.976
AW: Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Ja, kann man. Die Säure wird dann (ausreichend) gepuffert, wenn die Pufferkapazität ausreichend ist. Wie viel dafür nötig ist, kann man ziemlich genau berechnen. In der Praxis nimmt man in der Regel einen "guten Überschuss" an Puffer.
Muzmuz ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.06.2017, 13:05   #7   Druckbare Version zeigen
Frances weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 4
AW: Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Das klingt vielversprechend, danke!
Frances ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.06.2017, 14:10   #8   Druckbare Version zeigen
Muzmuz  
Mitglied
Beiträge: 5.976
AW: Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Eigentlich musst du gar keinen fertigen Puffer dazugeben, sondern könntest ihn in-situ durch Zugabe von Natriumacetat (fest oder Lösung), herstellen. So viel, bis du den pH deiner Wahl erreicht hast. Dieser sollte sich aber zwischen 3.5 und 6 bewegen, da du ansonsten trotzdem eine "steile Titrationskurve" hättest.
Muzmuz ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.06.2017, 17:56   #9   Druckbare Version zeigen
mgritsch Männlich
Mitglied
Beiträge: 2.014
AW: Bariumsulfatfällung aus 1M HCl

Zitat:
Zitat von Frances Beitrag anzeigen
Nach dieser Reinigung liegt das Sulfat im Konzentrationsbereich von 0,006 bis 0,012 mol/l in einer 1 mol/l HCl vor. Aus dieser Lösung fälle ich das BaSO4 mit BaCl2 aus.
Aufgrund der niedrigen Schwefelgehalte erwarte ich BaSO4 im Bereich von 3-5 mg.
Der Haken an der Sache ist bisher a) die Reinheit des BaSO4, da in den Proben immer noch BaCl2 mit ausgefällt wurde und b) die Ausbeute, die meist nur bei ca. 50 % liegt (gleichzeitig eben noch verfälscht durch das BaCL2).

Meine derzeitige Vermutung ist, das durch den sehr niedrigen pH einerseits das BaCl2 ausfällt (common ion effect) und gleichzeitig das Sulfat nur in geringem Umfang als SO42- vorliegt (pkS ca 2.5) und deswegen nicht zur Fällung zur Verfügung steht.
Wenn wir einmal davon ausgehen, dass das Eluieren des Sulfats vom Anionentauscher vollständig war, hängt in weiterer Folge die Vollständigkeit und Reinheit deiner Fällung von folgenden Dingen ab:
a) Geichgewichtskonzentration SO4-2 (vs. HSO4-) in Abhängigkeit des pH
b) Ba-Konzentration in der Fällungslösung
c) Fällungsbedingungen (Temperatur, Zeit,...)

zu a): wenn man mit den pKs-Werten der H2SO4 (lit: -3, +1,9) mal ein Hägg-Diagramm zeichnet kann man schön sehen dass bei 1M HCl (pH=0) nur etwas mehr als 1% als Sulfat vorliegt, fast 99% sind Hydrogensulfat. Bei pH 3 sind es etwas mehr als 90% Sulfat. pH 4-5 schadet also sicher nicht (>99%). Störende Anionen die einen niedrigen pH voreaussetzen (typisch: Carbonat) gibt es in deiner Matrix ja nicht, also wäre auch pH 6 oder 7 kein Problem.

generell ist natürlich klar, dass du umso vollständiger fällst, je größer die Sulfat-Konzentration am Anfang ist - wenn du also die Elution vom Ionenaustauscher auch mit einem kleineren Volumen an HCl vollständig bekommst gilt eindeutig "weniger ist mehr"

zu b): wenn deine SO4-2 Konzentration 10-2 mol/l ist und du möchtest eine zu 99% vollständige Fällung, dann bedeutet das dass du danach eine SO4-2 Konzentration von 10-4 hast.
Das KL für BaSO4 beträgt ca. 10-10, somit ist eine Ba-Konzentration von 10-6 mol/l grundsätzlich für eine "vollständige" Fällung bereits ausreichend. Wenn du nicht mit Puffer spielen willst und in der 1M HCl so arbeiten möchstest, dann bedeutet das du musst für gleiche Vollständigkeit die 2 Zehnerpotenzen nchmal drauflegen = 10-4 mol/l. Gib nochmal 1-2 Zehnerpotenzen "Sicherheitszuschlag" drauf und wir sind bei 10-2 bis -3 mol/l Ba-Konzentration, und deine Fällung ist auch in einer 1M HCl garantiert vollständig.

Bariumchlorid ist in Wasser relativ gut löslich (ca. 1,5 mol/l). Natürlich kann auch hier die hohe Chlorid-Konzentration der HCl zu einer "Aussalzung" und Niederschlagsbildung führen. Wenn du im Sinne des oben beschriebenen aber deine Zugabe an BaCl2 so auslegst, dass in der Fällungslösung ca die 10-2 bis -3 mol/l an Ba+2 vorliegen, dann hast du auch in diese Richtung mehr als genug "Sicherheitsabstand" und es wird zu keiner Ausfällung von BaCl2 kommen.

Mehr als die 10-2 bis -3 mol/l an Ba+2 sollten auch wegen der Gefahr der Bildung von BaCl2 Einschlüssen nicht sein.

Du kannst dir also IMHO getrost das Aufpuffern der Lösung sparen wenn du "richtig" das BaCl2 dosierst.

zu c):
Auch wenn jeder im Grundpraktikum mal die BaSO4-Fällung als Paradebeispiel der Gravimetrie machen darf - wenn man es genau nimmt, ist das gar nicht mal so ein optimales einfaches Lehrbuchbeispiel, es ist ganz schön schwer so eine Fällung richtig zu machen, da BaSO4 generell eine starke Neigung hat einen schwer filtrierbar feinen Niederschlag zu bnilden und in seine Kriställchen Fremdstoffe einzubauen (mitzufällen), unter anderem auch BaCl2.

Die optimalen Bedingungen für eine möglichst saubere Fällung lt. Literatur wären:
  • pH 2 - 2,5 (am besten durch Zugabe von NH4OH einstellen, damit schießt du nicht so schnell übers Ziel)
  • Fällung durch langsame (tropfenweise) Zugabe des Fällungsreagenz in der Siedehitze
  • Fällung danach am Wasserbad noch 2 Std. heiß halten, über Nacht auskühlen lasssen.
Und natürlich ein passender, ausreichend feiner Filter der den NS auch hält, dann sollte es auch einigermaßen klappen


Viel Spaß!
mgritsch ist offline   Mit Zitat antworten
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bacl2, bariumsulfat, gravimetrie, hcl, quantitativ n

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