Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 22.06.2007, 18:33   #1   Druckbare Version zeigen
leene  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 6
Piroxicam ausgehend von Saccharin

Brauche dringend Hilfe und zwar wie sieht der Mechanismus zur Darstellung von Piroxicam (ausgehend von Saccharin) aus.
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Alt 22.06.2007, 21:43   #2   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Hallo und willkommen,

das ist eine 4stufige Synthese. Welcher Schritt genau ist dir denn unklar ?

lg
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"Old geochemists never die, they merely reach equilibrium." (Antonio C. Lasaga ?)
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Alt 22.06.2007, 21:50   #3   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Ich hab die Synthese mal angehängt, damit jeder sieht, worum es geht...
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Piroxicam.jpg (307,8 KB, 170x aufgerufen)
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Alt 23.06.2007, 11:48   #4   Druckbare Version zeigen
leene  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 6
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Vielen, vielen Dank für Ihre Hilfe. Sie haben mir damit sehr geholfen.
leene ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 23.06.2007, 20:28   #5   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.914
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Zitat:
Zitat von leene Beitrag anzeigen
Vielen, vielen Dank für Ihre Hilfe. Sie haben mir damit sehr geholfen.
Gern geschehen
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"Old geochemists never die, they merely reach equilibrium." (Antonio C. Lasaga ?)
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 01.10.2007, 09:28   #6   Druckbare Version zeigen
oider  
Mitglied
Beiträge: 3
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Ich verstehe den zweiten Teilschritt nicht ganz.

Das Methanolat greift wohl nukleophil das Carbonyl-C des Fünfrings an und öffnet diesen dabei, aber weiter ist es mir unklar.

Will mir da jemand auf die Sprünge helfen?
oider ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.10.2007, 09:05   #7   Druckbare Version zeigen
leene  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 6
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Durch den nuclophilen Angriff des Methanolats am Carbonyl-C wird der Ring aufgespalten und die Bindung zw. C- u. N-Atom klappt zum N-Atom wodurch dieses negativ geladen wird und das C-Atom positiv. Nun kann ein H-Atom zum N wandern, so das wir ein Carbanion erhalten und dieses geht wieder eine Verbindung mit dem Carbonyl-C ein.
leene ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.01.2009, 13:01   #8   Druckbare Version zeigen
s-pharm weiblich 
Mitglied
Beiträge: 5
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Ich fürchte ich hab den Mechanismus immer noch nicht so ganz verstanden. Wiso wird das Carbonyl-C positiv?? Und wo kommt das H her?? Ich dachte die Reaktion wird im Basischen durchgeführt??

Kann mir jemand die Teilschritte der Ringöffnung/Umlagerung/ringschließung noch mal für doofe Schritt für Schritt erklären??

Vielen Dank schonmal!!
s-pharm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.01.2009, 13:19   #9   Druckbare Version zeigen
HCHO Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.387
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Es dürfte so ähnlich aussehen. Vermutlich sind in der Reaktionssuppe vor der Aufarbeitung auch das NH und die enolische OH zum Teil deprotoniert, der Übersicht halber habe ich das mal weggelassen.

Da wird kein C-Atom positiv, das stimmt (SN2t-Reaktion, d.h. über Tetraeder-Zwischenstufe).

Grüße HCHO
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Dateityp: gif piroxicam.gif (4,4 KB, 113x aufgerufen)
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Alt 11.01.2009, 13:53   #10   Druckbare Version zeigen
s-pharm weiblich 
Mitglied
Beiträge: 5
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Jau, jetzt wo ichs sehe macht es auch nur so Sinn. Manchmal sieht man den Weg vor lauter Bindungen nicht.....

Vielen Dank für die schnelle Lösung!!
s-pharm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.01.2009, 18:51   #11   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.044
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Es gäbe da aber noch einen alternativen Reaktionsweg (siehe Anhang).




Welcher von den beiden denken die Spezialisten hier, ist wohl der wahrscheinlichere?




lg, Peter
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Dateityp: gif dd.gif (3,4 KB, 75x aufgerufen)
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Alt 11.01.2009, 22:10   #12   Druckbare Version zeigen
HCHO Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.387
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Sieht auch interessant aus, dann würde man sich das Aufbrechen des Ringes sparen. Hab mal gerade etwas im Beilstein gesucht; zumindest z.T. wird vermutlich auch der Ring geöffnet, da in J. Med. Chem., 1982, 25, 12–18 folgende Abbildung zu finden ist (das ist jetzt nicht genau Piroxicam, aber wenigstens so ähnlich).

Grüße HCHO
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg umlagerung.jpg (37,3 KB, 63x aufgerufen)
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Alt 12.01.2009, 00:25   #13   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.044
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Ja, interessant. Wenn sie den Mech. auch untersucht haben und nicht nur vermuten, dann scheints über die Ringöffnung zu funktionieren.



lg, Peter
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.01.2020, 15:25   #14   Druckbare Version zeigen
Testosaurus Männlich
Mitglied
Beiträge: 1
AW: Piroxicam ausgehend von Saccharin

Der Beitrag ist zwar schon alt, aber für zukünftige Leser:

Der Mechanismus heißt Gabriel-Colman-Umlagerung und ist untersucht. Er verläuft über die Ringöffnung -> Esterbildung -> CH-Acidität -> Ringschluss -> Methanolat wird rausgeworfen

Also wie das erst gezeigte.





________________________________


Erster Beitrag

Gruß Testosaurus
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